共混在熱熔膠配方設計中的應用

趙飛 顧繼友 李曉萍 翁向麗 黃元波

（東北林業大學材料科學與工程學院，哈爾濱150040）

摘要 簡要介紹了熱熔膠的發展狀況和前景。并就與熱熔膠的制備及改性相關的聚合物共混理論進行了詳

細闡述。

關鍵詞 熱熔膠 共混 熱力學 IPN

中圖分類號 TQ436 + . 4 文獻標識碼 A 文章編號 1001 - 5922（2003）06 - 0040 - 03

收稿日期：2003 - 05 - 27

作者簡介：趙飛男，1978 年生，2002 年畢業于東北林業大學，現

為在讀碩士研究生。

近年來，我國的熱熔膠工業進入了快速發展時期。熱熔膠粘劑以其無公害、適應面廣、固化迅速，

適合于連續自動化生產線、成本較低等優勢，正逐漸取代各種傳統膠粘劑，得到更多的重視。由于熱熔膠應用范圍的不斷擴大，對其性能的要求也越來越多樣化，因此對熱熔膠進行各種改性就顯得尤為重要，其禁用詞語混改性最為常用。共混改性與其他方法相比，具有成本低、見效快等長處，因而已成為當今開發新型熱熔膠產品的主要途徑之一。本文對高分子共混改性的基礎理論進行了歸納與闡述，希望能夠對熱熔膠的配方設計提供一定的理論指導。

1 熱熔膠的組成與開發前景

熱熔膠是由主體聚合物、增粘樹脂、黏度調節劑、填料及抗氧劑等幾部分構成的。作為熱熔膠主

成分的化合物應滿足以下要求：加熱時能很快熔融；長時間或局部加熱不會發生氧化、分解或變質；其熔融黏度的變化應有規律可循；冷卻后粘接處應保持足夠的柔軟性和粘接強度。其中以EVA（乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物）為主成分的熱熔膠目前市場占有率最大（約50%），其次是以熱塑性彈性體中的SBS（苯乙烯- 丁二烯- 苯乙烯嵌段共聚物）、SIS（ 苯乙烯- 異戊二烯- 苯乙烯嵌段共聚物）、SEBS（苯乙烯- 乙烯- 丁烯- 苯乙烯嵌段共聚物）、SEPS（苯乙烯- 乙烯- 丙烯- 苯乙嵌段共聚物）等為主成分的熱熔膠，約占市場份額的30%。另外還有以熱塑性聚酯、聚酰胺、聚氨酯為主成分的熱熔膠，它們所占市場比例較小。

近年來熱熔膠的發展動向主要是拓寬其應用范圍，提高附加值。如開發反應型熱熔膠、水溶性熱熔

膠、溶劑型熱熔膠、水敏性熱熔膠、可生物降解熱熔膠及熱熔壓敏膠等以滿足不同的市場需求。傳統的聚合物主體樹脂已無法滿足這些要求，雖然加入各種助劑可以改善某方面的性能，但同時也會削弱其他性能，所以對基體樹脂進行改性就顯得尤為必要。由于熱熔膠的生產就是一個高分子聚合物調配共混的過程，僅以大量實驗為基礎獲得的配方不一定就是最佳配方，還會耗費大量材料和時間，影響開發進度。因此將聚合物的共混理論應用于熱熔膠的配方設計中有望獲得可靠而滿意的效果。

2 聚合物共混及其意義

高分子科學近20 年明顯的特點之一是在原有高分子材料的基礎上進行共混改性。研究共混過程中的

相行為和相容性更為人們所普遍關注［1］。其中相分離程度和形態結構對膠粘劑性能有著重大的影響。將2 種或2 種以上的聚合物在一定條件下通過一定途徑混合在一起，得到的混合物被稱為聚合物共混物。這種借助于外力場、溫度場和分散介質實現聚合物組分均勻分布的過程叫共混。根據參與共混的聚合物分子結構不同，可分為均聚物/ 均聚物、共聚物（ 包括無規、嵌段、接枝、交替、星型等共聚物）/ 共聚物、均聚物/ 共聚物等共混體系。

3 聚合物相容性的熱力學基礎

在熱熔膠的制備過程中，相容性是決定其物理性能的基本因素。根據熱力學第二定律，2 種聚合物熔體等溫混合時，混合能否自動進行，可由混合過·40·共混在熱熔膠配方設計中的應用 ZHANJIE !""#，!$（%）程的吉布斯自由能（-Gm =-Hm - T-Sm）來確定。當混合自由能-Gm大于0 時，會發生相分離，只有當-Gm小于0，即T-Sm > -Hm時，混合過程才可以自發進行，表現為2 種聚合物之間均勻混合。由此將聚合物共混物分為相容和不相容2 類。對于碳氫化合物的混合物來說，共混過程通常是一個吸熱過程（-Hm > 0），而混合熵（-Sm）與分子質量成反比。因此，對于高聚物的共混來說，T-Sm趨于零、小于-Hm，所以大多數聚合物共混物是熱力學不相容的［2］。在實際應用中許多共混組分雖不能獲得熱力學上的相容，但是不同組分形成的微區（相區）界面之間仍存在一定的親和性，使共混材料兼具各組分的特點，表現出良好的綜合性能。這是一種宏觀尺度上的“ 相容性”（ compatibility），也有稱其為“力學相容性”或“工藝相容性”。這也正是制備“復合型熱熔膠”具有可行性的主要原因之一。與小分子共混過程相比，大分子共混有如下特點：大分子之間的相容性是由混合熵-Sm和混合焓-Hm2 者的貢獻結果決定的。小分子液體混合時，主要受-Sm影響，而大分子則受-Hm影響較大。

因此在范德華力普遍存在的熱熔膠體系中，混合自由能總是大于零，各組分之間很難相容，除非體系中存在混合熱，方有可能相容。現已知道氫鍵、離子間相互作用、電荷轉移絡合等特殊相互作用是形成相容共混體系的熱力學驅動力，人們已不再滿足從已有的聚合物中尋找相容的共混體系來制備熱熔膠，而是有目的地去利用氫鍵等特殊相互作用去增進聚合物間的相容性，即向本不相容的體系引入少量能形成較強相互作用的基團（ 稱之為增容劑）而使之相容［3］。如果組分中存在無規共聚物，利用共聚物組成鏈段的“ 排斥性”也可獲得相容的聚合物體系［4］，如SAN（ 苯乙烯- 丙烯腈共聚物）可以和PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）在一定的丙烯腈含量范圍內形成相容的共混物。

4 “復合型熱熔膠”的制備途徑

目前大多數熱熔膠的制備是應用物理方法進行熔體共混，即將聚合物加熱到其黏流溫度以上分解

溫度以下，使其呈良好的熔融流動狀態，通過外力場（主要是剪切力）作用實現共混。但受共混組分各自加工特性限制，如果各組分間黏度、加工溫度等相差過大，則難以達到預期效果。現在許多新型熱熔膠中普遍采用的是化學共混方法，即在共混過程中使組分間發生化學反應，或者利用組分間化學反應來控制聚合物分散程度，如反應性共混、互穿聚合物網絡（IPN）等。

反應性共混是指在共混過程中加入活性單體、催化劑（引發劑）進行原位復合，在共混物組分中形

成接枝或嵌段，從而改善其與某些材料之間的親和性。例如在聚乙烯中引入極性的馬來酸酐單進行

接枝共聚，可明顯改善其粘接性能。文獻報道未接枝聚乙烯熱熔膠膠接碳鋼的剪切強度為0. 2 MPa，接枝率0. 06%的聚乙烯熱熔膠膠接碳鋼時，其剪切強度為1. 24 MPa，當接枝率為0. 6%時，強度可達到6. 77 MPa［5］。又如在聚乙烯樹脂分子鏈上引入了醋酸乙烯單體，從而降低了聚乙烯樹脂結晶度，提高了柔韌性和耐沖擊性等。目前，利用含官能團（如酸酐基團、羧基或羧酸衍生物基團、胺基、羥基、環氧基、口惡唑啉等基團）的組分（ 反應型增容劑）在熔融共混過程中就地形成接枝或嵌段共聚物的研究十分活躍。

互穿聚合物網絡（IPN）是由2 種或2 種以上聚合物通過相互纏結而形成的一類獨特的聚合物共混物或聚合物合金。IPN 特有的強迫互容作用能使2種性能差異很大或具有不同功能的聚合物形成穩定的結合，從而實現組分之間性能的互補；同時IPN 的特殊細胞狀結構、界面互穿、雙相連續等結構特征，又使得它們在性能上產生特殊的協同作用，從而為改善聚合物材料的性能提供了一種簡便有效的方法。目前關于IPN 功能材料的報道正在迅速增多，并出現了不少商品化的IPN 功能高分子材料［6］。IPN 技術同樣適用于熱熔膠的制備。對IPN 熱熔膠起重要作用的因素有黏度比、組成比和溶解度參數差等，這些因素決定了界面張力的大小和網絡的結構。低界面張力（即共混聚合物之間的溶度參數相近）有利于IPN的形成，并可減緩微區的增長速度。此外，熔體的黏彈性、熔體黏度、熔體強度以及混合程度或外剪切力的大小對IPN 熱熔膠的形成也有很大的影響。但由

SEBS 制備的IPN 熱熔膠不受黏度、組成比以及界面張力的影響，并且熱塑性樹脂/ SEBS 二元共混物總能形成良好的IPN 結構。另外，聚氨酯/ 聚酯、聚氨酯/環氧樹脂、聚氨酯/ 聚丙烯酸酯的互穿網絡體系均僅只有一個玻璃化溫度（Tg），用電子顯微鏡觀察聚氨酯/ 聚丙烯酸酯的互穿網絡，沒有發現相分離的跡象［7］。基于此，在新型反應性聚氨酯熱熔膠的制備過程中，為改善預聚體與熱塑性樹脂的相容性，可將共聚單體苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸羥乙基酯、丙烯腈等在加入多異氰酸酯之前加入到多元醇中，通過自由基聚合與多元醇形成共聚體系，再與—NCO 反應。這樣

綜 述 粘 接

有利于控制體系黏度，減少聚合物中的有害雜質，并可降低成本［8 ～ 10］。與接枝、嵌段等共聚合相比，IPN的形成過程是極其復雜的。因為2 網絡的形成具有相互影響，如果不嚴格控制反應條件，會導致最終產物的物性差異很大。

5 影響熱熔膠性能的因素

聚合物是多層次結構的物質，一般將大分子的化學組成、結構單元連接方式和空間構型等劃分為

1 次結構；聚合物的分子質量、大分子構象劃分為2次結構；大分子的禁用詞語態（結晶、取向、織態等）劃分為3 次或高次結構。熱熔膠的性能往往與基體樹脂的不同結構層次相關。例如化學性質主要與1 次結構密切相關；宏觀物理機械性能則更多地依賴于高次結構，或稱為凝聚態結構。對于同一種基體樹脂，結晶與非結晶，取向與不取向，其力學性能也迥然不同。而對于組成熱熔膠的多種聚合物的共混物，由于含有多種組分，致使影響因素變得更為復雜。熱熔膠的性能與其形態結構、相界面之間的結合力、界面層厚度、分散相的尺寸大小、顆粒形狀等都密切相關。目前由于人們認識水平的局限，對于復雜的共混體系只能做出粗略的定性描述和某些半定量的經驗計算，這里不再一一詳述。但是借助反應條件的選擇，我們可以將某些反應程度調控在適宜水平，以使熱熔膠共混體系的性能得到優化。

6 結束語

隨著高新技術的開發和相關產業的快速發展，對熱熔膠提出了高性能與高功能的要求，傳統的熱熔膠開發與生產模式已不能滿足某些方面的需要。因而將分子設計原理及共混理論應用于熱熔膠的配

方設計，必將為熱熔膠產業的發展注入新的活力，可以預計“復合型熱熔膠”有著廣闊的發展前景。