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環氧樹脂的固化成型

作者:東莞玉明        2013年4月27日

環氧材料的性能不僅取決于環氧樹脂的結構與性能、固化劑和添加劑的結構與性能,以及它們之間的配比,而且也取決于它的成型固化歷程。相同的配方在不同固化工藝參數和程序下所得固化物的結構和性質具有很大的差異。所以工藝沒計與材料設計具有同樣的重要性,工藝過程的監控與原材料質量的檢控同樣是獲得高質量環氧材料的重要環節和必不可少的手段。材料設計和原材料檢控為獲得高質量環氧材料提供了物質基礎。但是能否獲得高質量的環氧材料,實現材料設計的目的,還要靠工藝設計和工藝過程監控來保證。也可以說材料設計和原材料檢控是獲得高質量環氧材料的必要條件。而工藝設計和工藝過程監控則是獲得高質量環氧材料的充分條件。

1、環氧樹脂的固化成型過程及影響因素

環氧材料的固化成型過程是一個很復雜的物理變化和化學變化過程,其影響因素也很多。可概括如下:

 (1)環氧膠液(液態環氧樹脂膠液,或環氧樹脂溶液,或環氧樹脂熔液)對固體材料(纖維、填料、被粘接面、涂層基底等)的潤濕、浸漬。也可制成預浸料或模塑料。主要影響因素是膠液與固體材料的相容性(親和性,可用調整膠液配方設計和固體表面處理等方法來改善)和膠液的黏度,(取決于膠液配方和環境溫度)。

(2)物料充填模腔或流平,形成致密的物體。主要影響因素是物料的流動性,主要是膠液的黏度。這都取決于膠液配方和環境溫度??梢杂眉訅汉统檎婵盏姆椒▉韰f助實現充模及形成致密的物體。

(3)進行固化反應。在一定的條件下環氧低聚物與固化劑、改性劑開始反應,從膠液→凝膠化→玻璃化→三維交聯結構固化物。主要的影響因素是體系的熱歷程。包括:預熱溫度、升降溫速度、固化溫度、固化時間、后固化溫度及時間等。此外,固化壓力對固化反應及制品的密實和形狀穩定也有一定的作用。主要影響因素是膠液配方和環境溫度及濕度等。

(4)環氧基體(環氧固化物)的結構形成。這是隨著環氧樹脂固化反應的進行而逐步形成的。包括固化物化學結構的形成和固化物聚集態結構的形成。主要影響因素是膠液配方和體系的熱歷程。

(5)環氧材料界面層結構的形成。它也是隨著環氧樹脂固化反應的進行逐步形成的。不僅取決于膠液配方和體系的熱歷程,而且還與纖維、填料等材料的表面性能密切相關。

2、環氧樹脂固化成型過程的質量監控方法

固化成型工藝過程的質量監控方法主要有兩類,即靜態監控固化工藝法和動態監控固化工藝法。此外還有固化模型法等,但尚未達到實用階段。

(1)靜態監控固化工藝法 靜態監控固化工藝法也就是通常采用的通過對主要工藝參數(溫度、時間和壓力)的選擇和控制得到合格的環氧材料制件的方法。工藝參數的確定長期來采用經驗的方法。即通過大量不同工藝條件下樹脂澆注體和環氧材料性能數據的分析,總結出工藝參數。隨著科學技術的發展,已開始利用先進的儀器分析法如差熱分析(DTA)、示差掃描量熱法(DSC)、扭辨分析(TBA)、紅外光譜分析(IR)及流變分析等技術為工藝參數的確定提供了更科學的依據。在嚴格控制各工藝參數的情況下,也可以得到較好的產品。但是這些分析結果不是在產品上直接測出的,而是在規定的試樣和條件下測得的。它反映了樹脂膠液在固化成型過程中的一般規律性,但不是產品在固化成型過程中的實際情況。在產品的實際固化過程中會遇到一些干擾,如電壓波動引起升溫速度和恒溫溫度的變化,原材料和預浸料不同批次間的差異等。這將引起固化體系中物理變化和化學反應的波動。靜態法很難正確地及時調整工藝參數,以致于影響產品質量。也就是說傳統的方法不能動態地掌握固化體系中實際產生的物理和化學變化情況,無法及時恰當地調整工藝參數以確保產品的高質量。

(2)動態監控固化工藝法 主要是利用動態介電分析(DDA)技術自動跟蹤監測樹脂體系固化過程中介電性能(如電導、體積電阻率、電容、介電常數、介電損耗角正切等;以介電損耗角正切最有效)的變化;并采用與樹脂固化特性相關的介電特性曲線作為選取各種工藝參數的依據。它不需要專門的試樣,能直接在產品上測量。因此可以把實際產品固化過程中各個階段的物理和化學變化情況,如實地反映到測試信號中。這樣就可以及時地調整、控制固化過程的進行,通過監控固化的全過程采確保產品的高質量。

環氧樹脂固化過程中介電性能的變化是由于環氧樹脂中的極性基團在交變電場中反復取向和取向難易程度的變化而產生的。取向程度的難易與溫度、電場頻率(以上為外因)及聚合度、黏度(內因)等有關。聚合度和溫度對黏度及偶極子的取向起著不同程度的相反作用。當溫度和電場頻率一定時,體系介電性能的變化就反映出其聚合度、黏度等狀態的變化。固化初期溫度低,樹脂黏度大,極性基團取向運動困難,介電損耗小。隨著溫度的升高,樹脂開始軟化,極性基團活動增加,介電損耗逐漸增大。當溫度進一步升高,黏度降低較大時,極性基團的運動變得容易了,所以介電損耗開始下降,在損耗曲線上出現第一個峰值。隨著溫度的繼續升高和保溫時間的延長,黏度和介電損耗降低到最小值。有利于膠液進一步浸漬纖維和充滿模腔。隨后,固化反應加快,聚合度增加,造成黏度增加,逐漸抵消了由于溫升引起的黏度降低。當聚合度增加造成的黏度增加占了優勢后,極性基團的運動逐漸變得困難,介電損耗和黏度開始上升。超過凝膠點后,交聯網絡已開始形成。黏度急劇增大,極性基團的取向運動愈來愈困難。最后導致介電損耗下降,出現了第二個峰值。并隨固化程度的增加,其下降趨勢逐漸趨向水平(常數),這表明固化反應已基本結束。別選取A,B,C,D,E五個不同固化時間作加壓點。壓力為0.7LMPa,瞬時一次加全壓。測定復合材料的短梁剪切強度(SB-SS)、彎曲強度(af)和孔隙率(v)等性能。

1)加壓太早(A點),黏度太小,膠液流失過多,致使孔隙率大,形成局部分層,短梁剪切強度低。

2)加壓太遲(E點),超過凝膠點,黏度已很大交聯網絡已形成,外加壓力已不能把樹脂和纖維壓密實了。因此孔隙率很大,短梁剪切強度很低。

3)要獲得孔隙率小、強度高的復合材料,應在凝膠前的適當時刻(C點)加壓,方能使復合材料達到最佳性能。

4)在C點附近孔隙率和強度變化不大的區域內可找到一個加壓帶(區),在此范圍內加壓成型的復合材料的性能均較好。加壓帶的寬度根據材料性能容許波動范圍來確定。顯然,范圍寬一點好,否則對加壓點控制的要求太嚴,易出現質量波動。與加壓帶相對應的黏度范圍就是在該工藝條件下最佳加壓的黏度。

5)可用與加壓帶對應的tanδ值作為監控加壓時機的信息。

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